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1. 文章信息
標題：Ultrathin 2D g-C3N4 nanosheets for visible-light photocatalytic reforming of cellulose into H2 under neutral conditions
中文標題： 超薄二維氮化碳納米片用于在中性、可見光條件下的光催化重整纖維素制氫性能研究
頁碼：1717-1725
DOI： 10.1002/jctb.7041
2. 期刊信息
期刊名：JOURNAL OF CHEMICAL TECNOLOGY AND BIOTECHNOLOGY
ISSN： 0268-2575
2022年影響因子： 3.709
分區(qū)信息： 中科院三區(qū)；JCR分區(qū)（Q2）
涉及研究方向： 工程技術(shù)，工程：化工，生物工程與應用微生物，化學：綜合
3. 作者信息：第一作者是 洪遠志（北華大學） 。通訊作者為 林雪（北華大學），段喜鑫（北華大學）。
4. 光催化活性評價系統(tǒng)型號：北京中教金源（CEL-SPH2N-D9，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；氣相色譜型號：北京中教金源（GC7920，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）。
文章簡介：
本工作利用三聚氰胺為前驅(qū)體，經(jīng)二次熱氧化剝離法成功制得二維納米片（6 nm）。采用一系列的物化表征技術(shù)，對所制備材料的晶相結(jié)構(gòu)、化學結(jié)構(gòu)、基本形貌、比表面積大小以及光電化學性質(zhì)等信息進行了系統(tǒng)表征。然后以纖維素作為犧牲劑，在可見光照射下研究了g-C3N4基材料的光催化重整纖維素制氫性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，合成的g-C3N4納米片由于具有超薄的納米層、更快的光生載流子分離效率以及更長的光電荷壽命，展現(xiàn)出較優(yōu)的光催化重整纖維素制氫性能，其最佳光催化重整制氫速率可達13.14 μmol/(h·g)。
圖1.（a,b）CN（c,d）CNNs樣品的TEM和（e-f）CNNs樣品的AFM圖
如圖1所示，采用TEM和原子力顯微鏡（AFM）表征進一步觀察CN和CNNs樣品的微觀結(jié)構(gòu)信息。圖1（a）是CN樣品的 TEM 圖，可以明顯的看出CN樣品是一種典型的塊體結(jié)構(gòu)。圖1（b）是CN樣品的局部放大圖，可以觀察到CN樣品凝聚在一起。圖1（c）是CNNs樣品的TEM圖，CNNs樣品的形貌為2D薄片卷曲狀結(jié)構(gòu)，與CN樣品的形貌相差很大。圖1（d）是CNNs樣品的局部放大圖，可以明顯的觀察到CNNs樣品的卷曲的納米片狀結(jié)構(gòu)。同時進一步證明了二次熱氧化剝離處理是制備納米片使得其厚度變薄。圖1（e-f）分別是 CNNs納米片的 AFM和厚度測試結(jié)果圖。其中，CNNs樣品的平均厚度在6 nm左右，展現(xiàn)出納米尺寸的2D薄片結(jié)構(gòu)，也進一步證明了圖1（d）的結(jié)果。
圖2.（a）CN和CNNs樣品的N2吸/脫附曲線（插圖：孔徑分布圖）；（b）CN和CNNs樣品的FTIR圖
如圖2（a）示，采用了N2吸附-脫附等溫曲線表征獲得CN和CNNs樣品的比表面積大小。由圖可知，所得樣品都出現(xiàn)明顯的H3回滯環(huán)的Ⅳ型吸附等溫曲線表明它們都具有介孔結(jié)構(gòu)。然后，通過計算可以得出CN樣品的比表面積為23.2 cm2/g，二次熱氧化剝離處理的CNNs樣品具有更大的比表面積，其比表面積為93.1 cm2/g，約是CN樣品的4.01倍。因此，較大的比表面積使得CNNs樣品能夠在光催化反應中提供更多的反應活性位點，有利于提高光催化重整制氫性能。圖2中的插圖可知，CN和CNNs樣品的孔徑大約在2~11 nm，進一步證明CN和CNNs樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。
如圖2（b）所示，采用FTIR表征得到CN和CNNs樣品的官能團結(jié)構(gòu)信息。CN和CNNs樣品的紅外吸收峰十分相似，表明它們具有相似的官能團結(jié)構(gòu)。其中，在805 cm-1附近峰屬于三均三嗪結(jié)構(gòu)的環(huán)外振動峰。在1150 cm-1~1650 cm-1附近的幾個峰屬于C=N鍵和C-N雜環(huán)的伸縮振動峰。而在3100 cm-1~3550 cm-1附近的峰屬于-NH2的伸縮振動峰。這與XRD分析結(jié)果相一致，證明成功制備出CN和CNNs樣品。
圖3. CN和CNNs樣品的（a）EIS和（b）PC圖
如圖3所示，采用電化學阻抗（EIS）和瞬態(tài)光電流響應（PC）確定所制備樣品的電荷的分離效率、遷移效率的情況。因此，由圖3（a）可知，CN樣品顯示出最大的EIS半徑，從而揭示出其最大的電荷轉(zhuǎn)移電阻。與CN相比，CNNs樣品的半徑明顯減小，表明界面電荷傳輸電阻顯著降低，并且光生電子-空穴對的間距逐漸增大，表明其電荷轉(zhuǎn)移能力越強，有效的捕獲電子、促進電子的轉(zhuǎn)移和降低電子與空穴復合，這也是提高光催化重整制氫性能的原因之一。
如圖3（b）所示，以三聚氰胺為前驅(qū)體制備的CN和二次熱氧化剝離處理的CNNs樣品的PC譜圖。在通斷模式下，CN和CNNs樣品的光電流密度成規(guī)律性變化，可見CNNs樣品的光電流密度增大，而CN樣品的光電流密度明顯降低。一般認為，光電流密度與電荷分離效率有關(guān)，即光電流密度越強，電荷的分離效率越好。相比于CNNs樣品，CN樣品的光電流密度明顯減弱，表明CN樣品的電荷分離效率較高。因此，EIS和PC的分析結(jié)果共同揭示了所制備的催化劑CNNs具有更快的電荷分離效率，有利于增強光催化重整制氫性能。
圖4.（a）CNNs樣品在不同Pt負載量條件下光催化重整纖維素制氫的平均速率；（b）CNNs樣品在在不同纖維素濃度條件下光催化重整纖維素制氫的平均速率
如圖4（a）所示，通過控制變量法，探究以三聚氰胺為前驅(qū)體制備CN和CNNs樣品的光催化重整纖維素制氫性能。由圖可知，在中性條件下，當金屬Pt負載量從1 wt%到4 wt%時，纖維素的濃度為0.50 g/L時，CNNs催化劑的平均制氫速率分別為5.82 μmol/(h·g)、13.14 μmol/(h·g)、10.40 μmol/(h·g)和7.43 μmol/(h·g)。為了證明CNNs光催化能夠提升光催化重整制氫性能還對CN催化劑進行了制氫速率的對比，可明顯的觀察到CN的光催化重整制氫速率為3.34 μmol/(h·g)，明顯降低。由此可見，當金屬Pt負載量為2 wt%時，二次熱氧化剝離處理的CNNs樣品的可見光光催化重整制氫速率達到13.14 μmol/(h·g)，是相同條件下CN催化劑的3.9倍。
由圖4（b）可知，通過控制變量法，探究以CNNs樣品的光催化重整纖維素制氫性能。在中性條件下，當金屬Pt負載量為2 wt%，纖維素濃度由0 增加到1.0 g/L下的平均制氫速率分別為0、6.25 μmol/(h·g)、13.14 μmol/(h·g)、9.25 μmol/(h·g)和7.38 μmol/(h·g)。隨著纖維素濃度的增加，光催化重整制氫速率也逐漸增加，當纖維素的濃度超過0.50 g/L時，隨后纖維素的濃度增加制氫速率明顯降低。這一結(jié)果表明，當添加適量的纖維素時可提高光催化重整制氫性能，過量的纖維素濃度則適得其反。因此，當金屬Pt負載量為2 wt%，纖維素的濃度為0.50 g/L時達到了理想化的最大值，這可能是由于CNNs樣品具有更大的比表面積和較高的光生載流子分離效率等優(yōu)勢。
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